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    土壤是人类的衣食之源和生存之本,是最基本的生产要素。土壤的健康质量直接影响动植物和人类健康。为了更好地保护我们的生存之本,今天我们就来认识了解土壤环境问题中较突出的重金属污染。

    土壤重金属污染指的是什么 

    重金属通常是指密度大于5克/立方厘米的所有金属元素,包括汞、镉、砷、铅、铬、镍、铜、锌、钒、锰、锑等,其中前5种元素因其毒性大被称为“五毒元素”。

    顾名思义,土壤重金属污染就是重金属或其化合物通过各种途径进入土壤造成的污染。土壤遭受重金属污染的典型事例最早可追溯到19世纪发生在日本足尾铜矿山的公害事件,由于铜矿山废水排入农田,使土壤中铜含量高达200毫克/千克,不仅造成水稻严重减产,而且使矿山周围农田变为不毛之地。进入20世纪五六十年代,相继发生了举世瞩目的“八大公害事件”,其中发生在日本的“痛痛病”和“水俣病”公害事件就是土壤受到重金属镉和汞污染的两个典型。

    土壤重金属污染的危害 

    重金属可以污染水体、大气、土壤、作物等,但重金属不会像有机污染物那样被降解,因此通过食物链被生物体吸收后,会在体内积累,对人类健康造成巨大的威胁。有毒有害的重金属元素,例如砷、镉、铬、汞和铅,会对人体造成严重的危害,可能导致高血压、语言障碍、疲劳、睡眠障碍、提高攻击性倾向、注意力不集中、易怒、过敏反应、自身免疫疾病、血管闭塞以及记忆力下降等疾病和症状。重金属元素还会对人体细胞酶产生毒害作用。

    土壤重金属污染来源 

    土壤中重金属的来源可分为地质过程内源和人为活动外源两部分。地质过程内源又可分为继承型和次生富集型两类。继承型是指母岩中镉、汞、铅等有害重金属含量本底高,在后期的风化成土过程中,这些有害重金属继续保留在土壤中。资料显示,我国土壤大面积的重金属高异常主要是由成土母岩引起的,这些成土母岩多是富含铜、铅、锌、砷、镉等有害元素的硫化物矿床、黑色岩系、煤系地层等地质体,以及含锰、铬、镍的基性岩等。

    次生富集型是指成土母质中重金属元素含量并不高,但是在母岩风化成土过程中,化学性质活跃的元素,如钾、钠、钙、镁等易进入水体流失。而化学性质不活跃的元素,如汞、铅、砷等有害元素在原地的风化残留物中反而富集了。

    人为活动外源主要是指大量重金属通过人为活动进入到土壤环境中,其中主要是现代化工业,例如电镀、电池、化肥、矿业、造纸、杀虫剂、制革、塑料制品、冶金、采矿、化石燃料等制造、使用、活动过程中产生的含重金属的废水、废渣和废气。

    土壤中重金属的活性 

    土壤中重金属的含量和存在形态,很大程度上决定了其对环境、人体的风险高低。目前,土壤重金属的形态分级可分为离子态(水溶态)、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。不同形态的重金属,其毒性、迁移性和生物有效性均有不同差异。

    一般来说,离子态的重金属移动性强,易被植物吸收,多存在于土壤溶液中或土壤黏粒表面,有着较高的生物有效性;而某些重金属离子会与土壤中的盐类(如磷酸盐、碳酸盐、硫化物、铁锰氧化物等)、有机质形成沉淀物、复合物或螯合物,移动性有所降低,生物有效性也随之下降;最为稳定的则是残渣态,一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等晶格中。

    影响土壤重金属形态分布的因素有很多,归纳起来可分为两大类:一类是土壤内因,即土壤理化性质,如pH值、土壤有机质、土壤质地、胶体含量、离子含量、Eh值、营养元素等;另一类是人类活动,如输入到城市土壤中的重金属的数量、种类的影响。

    土壤重金属污染修复的方法 

    根据修复方式以及处理后土壤位置是否改变,土壤重金属污染治理方法分为原位治理和异位治理。异位治理环境风险低,见效快,成本高,环境扰动大,如客土法、换土法、土壤淋洗法等。原位治理中主要包括物理修复、化学修复、生物修复以及农业生态修复。

    物理修复主要包括电动修复、电热修复等。电动修复主要通过电流的作用,土壤中重金属离子和无机离子以电渗透和电迁移方式向电极运输,然后进行集中收集处理。

    化学修复就是向土壤中投入改良剂,通过对重金属的吸附、氧化还原等作用,降低重金属的生物有效性,常用的土壤改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、有机质等。

    生物修复利用生物削减、净化土壤中重金属或降低重金属毒性。1983年美国科学家Chaney提出了利用超富集植物清除土壤中重金属污染的思想,即利用植物对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力,将植物收获并进行妥善处理后可将该重金属移出土壤,达到污染治理与生态修复的目的。

    农业生态修复主要包括两个方面:一是农艺修复措施,包括改变耕作制度,调整作物品种,种植不进入食物链的植物,选择能降低土壤重金属污染的化肥,或增施能够固定重金属的有机肥等措施,来降低土壤重金属污染;二是生态修复,通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因子,实现对污染物所处环境介质的调控。

    钨尾矿资源,待挖掘的宝藏 

    □郝小非

    钨矿是重要的矿产资源,已发现钨矿物和含钨矿物20余种,最具有开采价值的是白钨矿和黑钨矿,主要分布于江西和湖南。钨矿品位一般在0.1%~0.5%,对钨矿选别后,91%以上的固体废弃物被作为尾矿丢弃。我国每年约有1000多万吨钨尾矿被排放到尾矿库中,未被有效开发利用,不仅占用大量土地,还存在安全隐患。但尾矿不是没有任何利用价值的废物,在技术经济条件达到的情况下也是待挖掘的宝藏。

    随着人们对尾矿资源综合利用认识的提高,人们也越来越注意到尾矿也是一种资源,可以被开发利用。钨尾矿中一般含铜、钼、铋等重要金属矿物及石英、萤石、绿柱石和石榴子石等非金属矿物,随着选矿技术的提高,我们不但可以再次回收利用钨,也可以回收铜、钼、铋、铷、锂和钾等有价元素,还可以回收萤石、石英、石榴子石等非金属矿物。另外,我们还可以利用钨尾矿制备地聚物、微晶玻璃、陶瓷原料、免烧砖、透水砖等环保建筑材料。

    总之,只要我们结合钨尾矿资源特点,因地制宜地寻求钨尾矿资源化利用途径,一定可使钨尾矿变废为宝,实现经济效益、生态效益、社会效益的有效统一。

    “锆”诉 

    □雷晴宇

    对普通大众来说,单纯提到化学元素锆,可能相对比较陌生,但它却与我们的生活密切相关。比如,我们最常用到的卫生洁具、瓷砖等陶瓷产品,就是因为其中含有一定量的锆才让它的外表变得那么艳丽和富于光泽,也让它具有了极强的抗腐蚀和耐磨等性能。

    在工业实践中,由于提炼和加工困难、产量不多,锆被列为稀有金属。

    锆的应用领域非常广泛。其中,63%以上的锆以硅酸锆、氧化锆的形式应用于陶瓷、耐火材料领域,约有13%用在锆化学品领域,仅有3%~4%的锆矿石被加工成金属锆。因其具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性,锆还被广泛应用在航空航天等领域。

    锆的元素符号为Zr,锆元素在地壳中的含量仅约为0.025%。

    地壳中大部分锆呈分散状态存在于许多矿物中,已知含锆的独立矿物有38种,锆英石(ZrSiO4)和斜锆石(ZrO2)是主要的具有工业价值的含锆矿物。锆英石主要赋存于海滨砂矿中,是世界冶炼金属锆的主要来源。斜锆石主要产于碱性火成岩中,与霞石、霓石、磷灰石、萤石、钙钛矿、锆石、烧绿石等共生。

    含锆的天然硅酸盐ZrSiO4被称为锆石或风信子石,广泛分布于自然界中,具有从橙到红的各种美丽的颜色,自古以来被认为是宝石,印度洋中的岛国斯里兰卡盛产锆石。

    1789年,德国人M.H.Klaproth对锆石进行研究时发现,将它与氢氧化钠共熔,用盐酸溶解冷却物,在溶液中添加碳酸钾,沉淀、过滤并清洗沉淀物,再将沉淀物与硫酸共煮,然后滤去硅的氧化物,在滤液中检查钙、镁、铝的氧化物均未发现,在溶液中添加碳酸钾后出现沉淀,这个沉淀物不像氧化铝那样溶于碱液,也不像镁的氧化物那样和酸作用,Klaproth认为这个沉淀物和以前所知的氧化物都不一样,是由Zirkonerde(锆土,德文)构成的。不久,法国化学家de Morueau和Vauquelin两人都证实M.H.Klaproth的分析是正确的,该元素拉丁名为Zirconium,符号认为Zr,中国译成锆。

    1808年,英国的H.Davy利用电流分解锆的化合物,没有成功;1824年,瑞典的J.J.Berzelius用钾还原K2ZrF6时制得金属锆,但不够纯。直到1914年,荷兰一家金属白热电灯制造厂的两位研究人员Lely和Hambruger用无水四氯化锆和过量金属钠同盛入一空球中,利用电流加热500℃,取得了纯金属锆。

    锆矿资源是稀有金属矿产资源之一。世界各大洲均发现有锆资源,主要分布在大洋洲和非洲,美洲、亚洲、欧洲也有发现。锆矿床按其成因可分为脉型岩矿和砂矿两种类型,但由于岩矿结构形态复杂,分离共生矿物成本高及开采难度较大等原因,导致目前全球工业开采多以砂矿型为主 。砂矿主要包括滨海砂矿、冲积砂矿以及残积砂矿,其中滨海砂矿最具工业开采价值,规模和产量远大于冲积砂矿及残积砂矿。

    据美国地质调查局数据显示,2012年~2018年,全球锆资源储量维持在7500万吨左右,澳大利亚、南非、肯尼亚及莫桑比克4个国家锆矿储量合计6140 万吨,占全球的84.11%,矿床类型多以滨海砂矿为主; 印度、马达加斯加、巴西、中国、美国、乌克兰、印度尼西亚及俄罗斯等国家锆矿储量1160万吨,占全球的15.89%。

    我国的锆储量和美国基本一致,约有50万吨,仅占全球储量的0.68%。相较于其他国家,我国锆资源非常缺乏,所以,我国的锆资源主要靠进口获得。随着需求量不断增大,近年来进口以每年6%的速度增长,国内每年锆进口需求量达到90%以上。

    锆英砂主要用于生产化学锆、电熔锆、硅酸锆、金属锆等。2019年,我国锆英砂市场需求量为62.02万吨,而我国自有资源产量不足1万吨,近3年的进口量均超过100万吨。

    中国和欧洲是锆的主要消费市场,中国对锆的需求在全球占比高达52%。

    锆矿按照主要用途分为金属锆和工业锆两类。金属核级锆处于锆产业链最顶端,工业锆主要用在化工耐酸碱设备、电子行业等领域。中国是世界陶瓷工业生产和出口大国,硅酸锆则是陶瓷行业的直接和主要原料,陶瓷制品离不开装饰,好的装饰使制品身价百倍,装饰材料是装饰的物质基础,陶瓷色料是最重要的陶瓷装饰材料。由此可见,陶瓷色料在陶瓷装饰中的地位,也可知氧化锆在陶瓷装饰中的地位。同时,随着中国陶瓷产业的迅速发展,锆需求也随之猛增。

    矿山废水变废为宝的秘诀 

    □胡四春

    在矿山开采、矿物富集分离过程中,会产生大量的矿山废水,其中包括矿坑水、露采厂废水、选厂废水、尾矿库和废石场的淋滤水,这些废水不仅被白白浪费掉,而且还污染了地表水和地下水,危害环境。

    根据产生的途径不同,矿山废水性质相差很大。例如,矿坑废水pH值要么是强酸性,要么是碱性;选厂废水可能含有大量的重金属离子和有机药剂,这些都给废水处理及回用造成了巨大的麻烦。因此,根据废水产生的途径和废水处理后的性质进行分类处理和分质利用就成了把矿山废水变废为宝的关键。

    矿山采选废水常见处理方法 

    一般来说,矿山采选废水常见处理方法主要包括七方面:

    自然净化法。自然净化法作为最廉价、最简单的废水治理方法,被我国的选矿厂普遍采用。自然净化法常以尾矿库为构筑物,废水通过管道运输至尾矿库,在库内发生沉淀、水解、氧化、挥发、光照降解甚至生物分解等作用,使悬浮颗粒和残余药剂浓度降低,甚至基本去除。

    自然净化的效果与曝晒时间、光照强度、水体温度、初始pH值、溶解氧等因素有关。通常曝晒时间越长、光照强度越强、温度越高,自然净化效果越好。

    特点:自然净化法具有成本低、管理方便、无二次污染等特点,但存在净化不彻底、耗时长、气候等自然因素干扰大等问题,特别在高寒地区,往往会因为净化效率低下而影响废水的回用。因此,自然净化法通常可作为选矿废水的预处理方法,或用于成分相对简单的重、磁选废水的处理。

    酸碱中和法。酸碱中和法是一种传统的废水治理方法,因简单实用而被广泛采用。这其中既包括酸性废水中的H+(或碱性废水的OH-)与中和剂中的OH-(或H+)发生反应,生成中性水分子,同时矿浆的合适碱度也有利于重金属离子与氢氧根离子反应生成难溶的氢氧化物沉淀,从而消除重金属污染。

    生产实践中,常用的中和剂有石灰、消石灰、硫酸、碱性废水废渣(电石渣等)、酸性废水废气等。在选择中和剂时,应优先考虑厂区周边的废料,以达到“以废治废”的目的。理论上各重金属在一定pH范围内均能沉淀,因此控制好pH值是中和法的关键。

    特点:酸碱中和法具有管理方便、费用较低、操作简便、处理量大、适应性强和运行稳定等优点,但也存在一些问题,如在用石灰中和时,设备及管壁结垢严重、污泥增量较大、易产生二次污染等。

    混凝沉淀法。混凝沉淀法是目前治理选矿废水较成熟的一种方法,常与活性炭吸附或氧化法组成混凝沉淀——活性炭吸附法和混凝沉淀——氧化法。

    混凝沉淀法使用的药剂主要包括凝聚剂和絮凝剂两大类。凝聚剂主要有氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)等,使用最普遍的絮凝剂是聚丙烯酰胺(PAM)。混凝剂的选择至关重要,它直接关系到净化效果的好坏。

    特点:混凝沉淀法可以有效去除废水中的悬浮颗粒和一些重金属离子,是一种成熟、稳定、高效的废水治理方法,但也存在对有机化学药剂净化不彻底,因药剂用量过大易产生二次污染等问题。

    化学氧化法。化学氧化法是深度治理废水中残留浮选药剂的有效方法,特别是近年发展起来的高级氧化技术(AOP)能彻底去除废水中持久性难降解有机污染物。

    化学氧化法的实质是,氧化剂通过夺取废水中有机污染物中的H原子等途径,将有机污染物氧化成无毒或低毒的小分子物质,或转化为容易从水中分离的物质,从而降低废水的COD、BOD。常见的氧化剂有臭氧、Fenton试剂、双氧水、次氯酸钠等。

    特点:化学氧化法治理废水具有操作稳定、反应彻底、处理效率高并能提高废水的可生化性等特点,特别对于处理高COD的有机废水具有显著优势,但也存在运行费用较高等问题。

    人工湿地法。人工湿地是仿照自然湿地人工修建并参与监督控制的具有流动或静止水体的浅水水域,是以基质-植物-微生物为核心的综合生态系统,可通过基质截留、过滤、吸附,植物吸收、拦截,微生物摄食、分解等途径去除废水中的污染物,充分发挥了物理、化学和生物的协同作用。

    特点:人工湿地法为治理废水提供了一条绿色化、生态化的技术路线,但也存在基质易堵塞、占地面积大、受气候等因素干扰大等局限性。

    微生物处理法。微生物处理法对于矿山酸性废水具有显著的优势。其净化原理是利用微生物的新陈代谢作用降解水体中的污染物,从而达到净化废水的目的。

    特点:微生物法治理废水拥有巨大的发展潜力,具有环境友好、选择性好、二次污染少等特点,甚至还可以回收某些重金属原料,但如何筛选出适应性强的菌种是个难题。

    矿山废水的分步处理和分质利用 

    一般来说,铅锌矿矿山废水的分步处理和分质利用分4步来进行:

    一是将铅精矿和锌精矿的浓密溢流水直接回用到各自的选别流程。

    二是向尾矿水加入一定量的钾明矾和阴离子PAM进行混凝反应和絮凝沉降,将尾矿废水中影响选矿指标的铜、铅、锌、镉、铬等重金属离子去除掉。然后,再加入一定量的椰壳型粉末活性炭,并通过纤维球过滤塔来去除掉影响选矿指标的部分有机残留药剂,适度处理后的废水大部分回用到选矿流程。

    三是采场废水一部分用于厂区绿化用水和尾矿干堆库区降尘喷淋用水。

    四是加入一定量的纯碱来降低水的硬度,通过砂滤和膜滤工艺来降低水的浊度等,然后将深度处理后的水分别用于陶瓷过滤机的槽洗水、酸洗水及浮选药剂的配制溶解用水。

    根据其性质及成分存在差异,选用合适的废水处理技术及回用方法,可提高选矿废水循环利用率,实现废水的清洁排放,真正做到变废为宝。

    生态画卷 资源综合利用有新突破
    我国煤矿资源丰富,长期开发形成了巨大的可利用特殊地下空间,为发展地下生态城市创造了得天独厚的条件。据调查,我国现有煤矿地下空间约139亿立方米,到2030年,预计将达到241亿立方米,长度约160万千米,可绕赤道40圈。

    开发利用废弃煤矿地下空间,既可以避免煤矿采空区被充填造成极大的特殊地下空间浪费,又可以缓解地面城市发展面临的土地紧缺等问题,可为废弃矿井企业提供一条转型脱困和可持续发展新路径,不断推动资源枯竭型城市的转型发展。

    煤矿井下可利用空间的类别 

    煤矿经过长期开采会产生大量的地下空间,这些空间主要包括井筒、巷道、硐室和采空区。

    井筒是指在井工采矿或地下工程建设,从地面向矿体开凿的垂直或倾斜一类工程,垂直的工程称为立井,倾斜的工程称为斜井。井筒是矿井通达地面的主要进出口,是矿井生产期间提升运输煤炭(或矸石)、运送人员、材料和设备以及通风和排水的咽喉工程,是整个矿井结构最“牢固”的地方。

    巷道分为开拓巷道、准备巷道和回采巷道。一般来说,巷道空间上呈条带状,绵延数公里,断面形式为拱形和矩形。开拓巷道服务年限最长,服务于全矿井,准备巷道服务年限其次,服务于矿井的一个区域,回采巷道服务时间最短,基本随着采矿活动的结束而坍塌消失,很少能够保留下来。采矿活动结束,将对准备巷道和回采巷道进行封闭,封闭之后的空间会直接淹没在矿井积水或有毒有害气体中。因此,判断巷道可利用性时,需要考虑空间环境的恶劣性,再对其进行有针对性地改造、修复甚至直接放弃。

    井下硐室主要有排水泵房、变电所、避难硐室等。这些硐室空间大,直径一般在8米,直立高度一般为50米。煤矿井下硐室在设计之初普遍采用了高强支护材料和特殊的结构形式,服务年限一般较长,结构较为牢固。因此,矿井关停后,井下硐室的空间可利用性较好。

    采空区一般是指将地下煤炭开采完成后留下的空区。由于煤炭的赋存一般呈层状煤层出现,因此可以形成大片连续的采空区。一般来说,煤矿开采过程中,采空区顶板需要在特定时间自动垮落或被强制垮落,形成垮落区。顶板岩石会重新充填采空区,因此,煤矿采空区的空间利用局限性很大。

    煤矿地下空间的优缺点 

    废弃煤矿地下空间主要有三大优点:一是防护性和安全性优越。煤矿地下空间具有天然抗灾性,对于防御战争的空袭、核冲击、抗御地震破坏等明显优于普通浅层城市地下空间。二是空间环境条件较稳定。由于埋深较大,煤矿地下空间具有隔音隔震、低本底无辐射、恒温恒湿的特点,受外界影响小,冬暖夏凉。三是节省投资。由于煤矿地下空间在形成过程中已经进行了开拓和加固,因此废弃煤矿地下空间在开发利用时只需要稍加改造、加固和修缮即可,较新建地下工程空间可以节省大量投资。四是有利于就业安排,具有很好的社会效益。煤矿地下空间开发利用对于废弃矿井转型发展提供新的生命,可以缓解当地的就业问题,促进社会稳定,为资源枯竭型城市的转型发展提供新的思路。

    尽管煤矿地下空间具有上述优点,但在开发利用时需要考虑几个问题:

    一是煤矿地下空间结构稳定性和可靠性。在开发利用之前,需对围岩和支护结构进行全面评估,并采取措施进行修复和加固以提高其稳定性和可靠性。二是矿井地质条件与井下环境问题。煤矿地下空间埋深较大,地质条件复杂,地下水、地压、地热、瓦斯及其他有害物质等都会对其可利用性产生重要影响,在开发利用时需要额外注意并采取相应措施。三是提升运输及基本维护费用问题。煤矿地下空间埋深较大,地质环境复杂,二次开发利用时候,通风、进出口提升、巷道运输、排水以及照明等日常维护成本较高。而且,煤矿地下空间一般出口较少,在二次利用时提升运输能力稍显不足。

    煤矿地下空间开发利用的模式 

    基于煤矿地下空间的基本特点,研究人员和工程技术人员开发出多种二次利用模式,主要包括:

    地下储库。煤矿地下空间具有隔音隔震、低本底无辐射、恒温恒湿的特点,为此,利用煤矿地下空间作为地下储库最为适宜,这也是目前其最主要的开发利用模式。煤矿地下空间可以用来储存炸药、雷管等易爆有毒危险品,甚至作为地下水库等。

    博物馆、地下旅游和文娱活动场所。以煤矿地下空间作为博物馆、地下旅游和文娱活动场所在国内外已有较多实例。例如,德国鲁尔工业区的埃森煤矿在关停后改造成地下矿井博物馆,开展煤矿采矿科普教育、矿井旅游等活动,取得巨大成功,并于2001年被联合国教科文组织评为世界文化遗产。国内唐山开滦煤矿是2005年批准建设的全国首批28家国家级矿山公园之一,并被评为国家AAAA级旅游景区。

    开滦国家矿山公园运煤小火车 

    抽水蓄能电站。由于煤矿地下空间体积大且埋深较大,可以将其改造成抽水蓄能电站的地下水库,并将地面矿坑改建抽水蓄能电站的地上水库。在用电低峰的时候,利用便宜、多余的电力,将地下水库的水提升到地表水库中;在用电高峰时段再将地表水库的水向下排放到地下水库发电。目前,德国鲁尔区普斯波(Prosper-Haniel)煤矿正在建设一个抽水蓄能电站,将其埋深1200米、绵延26公里的井巷系统改造成一个100万立方米容积的地下水库。

    地下生态城市示范区。由于煤矿地下空间具有环境清洁、隔音隔震、天然抗灾等优势,可以构建地下宜居城市、地下房地产、地下轨道交通系统等,打造地下生态城市示范区。

    变废弃矿石为可利用资源 

    □田 敏

    矿产资源在我国的国民经济发展中起着举足轻重的作用,我国95%以上的能源、80%以上的工业原料、70%以上的农业生产资料等都来自矿产资源。

    早期受科技水平的限制,人们对矿石中矿物的使用具有单一性粗放性,矿石中低含量矿物或伴生矿物均作为废矿被抛弃,造成极大的浪费。经过长期的科学研究,矿物加工领域的工程师们已经取得了巨大进步,大量低含量或复杂伴生的可利用矿物能够被综合回收。但据不完全统计,全世界每年排出的矿业固体废物仍然在100亿吨以上。

    为了解决这些问题,科研人员通过长期研究,将废石变成了可利用资源。首先,科研人员利用高倍显微镜研究废石的矿物组成,探究其内部结构,尤其是不同矿物之间的连接架构,同时还要仔细了解不同矿物的生长粒度,分析每一种矿物内部的晶格形态。比如,标准石英矿物是由4个氧原子和两个硅原子组成的硅氧四面体,在分析该废石石英矿物时必须考虑其在自然界中是否受外力影响,氧原子被其他矿物如铝原子替换形成类质同相现象。因此,随着对废石中矿物性质的深入研究,将为下一步不同矿物分离奠定坚实的基础。

    玻璃制品在人类的生活中无处不在,其主要是以高品质石英矿物作为原料。石英矿物中的主要成分二氧化硅含量不同则制作的产品也不同,达到90%以上的可以制作玻璃器皿,达到98%以上时可以制作精密的光学产品,达到99.9999%以上时可以作为目前具有高科技性质的芯片原料。江西钨矿属蚀变规模不大的石英脉型钨矿床,废石中矿物含量达到40%~70%的为石英矿物。其内部晶型发育良好,杂质含量极低,具备成为制备高品质石英的原料。经过破碎-分级-物理除杂-化学除杂,利用石英无磁性、硬度较高耐磨性、耐腐蚀性、巨变温差下产生裂隙性等性质,可以生产出高品质石英原料的产品。

    废石中除石英矿物外,还有含量分别在10%~20%的萤石、长石、云母等矿物,萤石是无机盐工业的重要原料,长石在陶瓷工业具有举足轻重的作用,云母天然形态呈现片状,具有良好的弹性、韧性,广泛应用于电器、橡胶、塑料、造纸等行业。针对这几种矿物的不同晶体结构,采用具有针对性络合试剂,通过浮选工艺可以有效地分离,获得不同高纯度优质产品通过变废为宝,再次应用在不同的工业领域,创造更高的经济价值。

    通过采取综合利用技术,将几乎90%的废石变成可以利用的资源,从而实现“变废为宝”,既能产生重要的经济价值,又可以彻底解决土地污染,可谓一举多得。

    钨矿共伴生组分的综合回收 

    □张红新 赵恒勤

    世界钨矿资源储量比较丰富,发现的钨矿物和含钨矿物有20余种,但具有开采价值的只有黑钨矿和白钨矿,黑钨矿约占全球钨矿资源总量的30%,白钨矿约占70%。钨矿资源特点之一是共伴生矿床多,综合利用价值大。我国许多钨矿床伴共生有益组分多达30多种,主要有锡、钼、铋、铜、铅、锌、金、银等。

    根据矿石赋存状态的差异,有些共伴生组分可以在选矿过程中分离,比如锡、铜、铅、锌、萤石等,有些需要在冶炼过程中分离,比如金、银、铟、镓、铼、钪等稀有元素。对钨共伴生组分的综合回收方法的选择则需要根据矿石性质差异采用合适的工艺流程和设备进行分离,主要的分选方法有拣选法、重选法、磁选法、浮选法等,由于钨矿共伴生组分较多,几乎涵盖了所有的选矿方法。

    拣选法。根据物料中不同颗粒之间某些易被检测的物理特性差异,通过对颗粒的逐一检测和鉴别,然后以一定外力使欲拣颗粒分离出来的一种选矿方法。对颗粒进行逐一检测和鉴别,以及依靠外力分离欲拣颗粒,这是拣选不同于其他选矿方法的独特之处。手选是最古老、最简单的拣选。它是根据物料颗粒之间颜色、光泽、密度、硬度、形状等物理性质的差异进行分选的。手选法在黑钨矿中应用较多,通过手选可分选出黑钨矿和石英初级产品。

    重选法。根据矿物密度不同而分离矿物的一种选矿方法,进行重选时除了要有各种重选设备之外,还必须有介质,重选过程中矿粒受到重力(如果在离心力场中则主要是离心力),设备施加的机械力和介质的作用力,这些力的组合就使密度不同的颗粒产生不同的运动速度和运动轨迹,最终可使它们彼此分离。通过重选法可以得到密度较大的锡石。

    磁选法。基于被分离物料中不同组分的磁性差异,采用不同类型的磁选机将物料中不同磁性组分分离的一种选矿方法。在磁选过程中,强磁性矿物所受磁力最大,弱磁性矿物所受磁力较小,非磁性矿物不受磁力或受微弱的磁力。在磁选过程中,矿粒受到多种力的作用,除磁力外,还有重力、离心力、水流作用力及摩擦力等。当磁性矿粒所受磁力大于其余各力之和时,就会从物料流中被吸出或偏离出来,成为磁性产品,余下的则为非磁性产品,实现小同磁性矿物的分离,通过磁选法可以获得黑钨矿。

    浮选法。根据矿物颗粒表面物理化学性质的差异,从矿浆中借助于气泡的浮力实现矿物分选的过程。现代的浮选过程一般包括:磨矿,先将矿石磨细,使有用矿物与其他矿物(或脉石矿物)解离;调浆加药,调整矿浆浓度适合浮选要求,并加入所需的浮选药剂,以提高效率;浮选分离,矿浆在浮选机中充气浮选,完成矿物的分选;产品处理,浮选后的泡沫产品和尾矿产品进行脱水分离。通过浮选法可获得共伴生组分中的铜、铅、锌、硫等有色金属。

    有些稀散元素,由于其含量极低,常常以载体形式依附于其他矿物,比如金、银和铜、铅、硫结合紧密,通过以上选矿方法难以有效回收,需要在后续冶炼过程中回收。

    以上所述方法通常需要组合使用,然后再选择合适的设备,才能将各种矿物得到有效的回收。通过综合利用,在钨矿利用的同时,也综合回收了其他伴生组分,一方面提高了资源的利用率,增加了矿山企业的经济效益,另一方面也减少了金属矿物的排放,降低了环境污染。

    石英矿床类型及用途 

    □张亮 刘磊

    石英资源是一种重要的非金属矿资源,可作为加工玻璃砂、工业硅等原料,是冶金、化工、玻璃、陶瓷、铸造、橡胶等行业的重要原料,也是电子信息产业、光伏、新能源产业和有机硅新材料产业发展的基石。自然界石英矿床成因多种多样,目前常见可供开发利用的石英矿床工业类型有天然水晶、石英砂岩、石英岩、脉石英、粉石英、天然石英砂和花岗岩石英七类。

    天然水晶 天然水晶为透明的大型石英结晶体矿物,主要成分为二氧化硅。水晶多是在岩洞、岩石裂缝或节理、断层中自然生长形成的,其生长条件比较苛刻,必须同时满足4个条件:充裕的生长空间,能够提供富含二氧化硅的热液,一定的温度和压力,足够生长时间。我国天然水晶资源分布广泛,其中以江苏东海地区最为丰富。

    天然水晶 

    天然水晶矿床储量小,开采条件差,资源匮乏,价格昂贵,难以满足大规模工业生产的需要。但由于天然水晶的色彩丰富,晶莹剔透,美丽纯正,目前主要用作雕刻各种工艺品。

    石英砂岩 石英砂岩是经过沉积作用固结的砂质沉积岩,其石英和硅质碎屑含量一般>95%,副矿物多为长石、云母和黏土矿物,胶结物一般为硅质。目前,我国石英砂岩在各省均有分布,其中云南大关、盐津、彝良及四川沐川等地区资源较为丰富。

    石英砂岩矿床一般规模较大,地质产状稳定,开采条件较好。同时,矿石硬度一般相对较低,天然粒度适中,易于破碎分级和大规模工业化生产。但由于石英砂岩胶结物成分比较复杂,因此通常用于生产日用玻璃砂、玻璃纤维、金属硅、耐火材料、白炭黑、有机硅等领域。

    石英岩 石英岩通常是由石英砂岩或其他硅质岩经区域变质作用或热接触变质作用而形成的变质岩石,伴生矿物除长石、云母和黏土矿物以外,往往还含有微量的电气石、赤铁矿和锆石等。与石英砂岩相比,石英岩其矿石更加致密坚硬。我国石英岩资源十分丰富,开发利用量大,主要分布在安徽凤阳等地区。

    石英岩矿床具有规模大、地质产状稳定、开采条件较好等优点,其矿石一般致密均匀,块度好,比较适合日用玻璃砂、浮法玻璃砂、玻璃纤维、金属硅、耐火材料、石英板材等SiO2含量 99%左右传统应用领域产品大规模工业化生产。

    脉石英 主要是在岩浆热液作用下形成的,通常呈致密块状构造,其矿物成分单一,几乎全部为石英,SiO2含量一般在99%以上。脉石英矿床规模一般不大,产状陡,厚度一般在几米至几十米,长度一般为十几米至几百米,一个矿区可由一条矿脉或由多条矿脉组成。

    脉石英矿床资源储量规模一般相对较小,开采难度相对较大,但由于其杂质含量少、资源品质稳定等特点,因此多将其用于制备SiO299%~99.9%的硅微粉、低铁石英砂、光学玻璃、半导体等高品质石英产品。

    粉石英 通常由硅质母岩在特殊的地质构造条件下(温湿的古气候、地形平缓古地理、水力作用等)风化解体而成的沉积风化型矿床,石英含量通常为95%~98%,有的可高达99%以上。该类矿床在我国南方分布较多,如贵州贵定、江西莲花、渝东云峰山等。

    与石英岩和石英砂岩相比,该类矿床规模相对较小,其主要优点是自然白度高,天然疏松多孔,容易超细粉碎加工,可作为陶瓷原料、硅微粉填料等。

    天然石英砂 天然石英砂是由花岗岩、石英岩、石英砂岩和脉石英等母岩经过自然界长期风化而形成的一种以石英为主要矿物成分的砂状石英矿物原料,其伴生矿物包括长石、岩屑、云母、黏土矿物及锆英石、电气石、钛铁矿和角闪石等重矿物,主要为海相沉积砂矿床和河湖相沉积砂矿床。

    该类矿床规模一般较大,其主要优点是通常具有天然适中粒度和角形因数,开采简单,是加工铸造用石英砂产品理想原料,但该类矿床缺点是杂质成分比较多,如果杂质充分去除可用于SiO2含量99%左右所有石英产品加工。

    滨海石英砂开采现场 

    花岗岩石英 指由于岩浆作用固结成岩形成的大颗粒花岗岩或花岗伟晶岩(白岗岩)中的石英。该类矿床中的石英品位多在25%左右,矿物杂质主要来自石英颗粒中的流体包裹体级晶格杂质元素。该类矿床为生产高纯石英的主要原料,目前主要产自美国北卡罗来纳州Spruce Pine地区。

    和谐共生 资源综合利用大有可为

    “这几天,党的十九届四中全会召开,我激动得几天没睡好觉。全会提出,‘要全面建立资源高效利用制度’,这为矿产资源的综合利用提供了更加良好的发展环境。我从事矿产资源综合利用研究工作已有几十年时间,深刻地感受到现在是开展尾矿资源综合利用的大好时机。”2019年初冬的一个下午,一位耄耋老人迈着稳健的步子,来到中国矿业报社,邀请记者到他的工作室采访,到他的中试基地参观。这位老人,就是被业界称为“尾矿利用第一人”的中国地质科学院研究员李章大。

    今年已经87岁的李章大教授,精神矍铄,思维敏捷。他是国务院政府特殊津贴获得者,教授级高级工程师,中南大学、北京科技大学兼职教授,中国矿业联合会、北京节能和资源综合利用协会技术顾问,中国资源综合利用协会专家委员会成员,老科技工作者协会国土资源分会矿山固体废料综合利用专业委员会副主任委员。

    首钢矿业一处尾矿库(资料图)

    早在上世纪80年代,李章大教授就提出了“提高资源回收率,开发利用被视为尾矿废石的资源”的建议。“1981年,我提交了《我国铁矿区成矿特征及找矿区划》《钢铁工业发展应从我国铁矿资源特点出发》等建议;1983年,提交了《我国钢铁工业地质矿床资源方面的水平和差距》报告及《对挖掘生产矿山资源潜力的几点认识和建议》,建议除主要资源可提高回收率外,还应开发利用被视为废石的资源,如蚀变围岩中的玉石、宝石类矿物、珍贵矿物晶体及大量非金属矿资源,完成《大冶铁矿矿山地质工作的经验及存在问题》。1987年,我发表了《矿产资源综合开发和合理利用现状与分析》,阐述了矿产综合开发和合理利用是矿物原料产业发展的客观规律和物质基础,分析了我国目前尾矿利用的现状,建议由点到面全面查明生产矿山和后备矿区矿石、围岩、尾矿、废渣的有用组分及利用可能性,推广有效技术,提高资源综合利用率,从而最终实现整体利用废石、尾矿及非金属组分,实现无废料开发、改善环境的目的。”谈起自己热爱的工矿固废资源综合利用工作,李老如数家珍。

    几十年来,李教授潜心矿产资源综合利用,完成重大科研课题26项,采集了铁、铜、钼、铅、锌、钨、锡、金、钛、锰、铝(赤泥)、稀土金属、煤炭(煤矸石、粉煤灰)等16个矿种、60多个矿山的尾矿样品,以及炼渣、废石、花岗岩、斜长岩、辉长岩、霞石正长岩、火山凝灰岩、页岩等样品,利用这些样品进行了建材、道渣、水泥、陶瓷、玻璃、发泡陶瓷、岩(矿)棉、微晶非金属材料等产品的实验室研究及工业化中间产品扩大性试验。如今,李老的许多研究成果都已转化,并被企业批量生产。

    “1993年,我上报了《尾矿的处置、管理及资源化示范工程》,被国家计划委员会、国家科学技术委员会列为《中国21世纪议程优先项目计划(第一批)》;2004年,与周秋兰(原全国矿产储量委员会专业委员)共同提交的《我国尾矿利用现状及21世纪展望》,获文化部‘中国世纪英才业绩与论著征集活动’二等奖,全文载入《中国百业论著》中。”矿产资源综合利用必须树立循环经济的理念,具备多学科、跨行业协同研究的能力。李章大教授曾就职于冶金部北京地质研究所,后又进入中国地质科学研究院尾矿利用技术中心。丰富的多学科科研经历,以及长期的实战工作积累,使他在开展固废资源综合利用方面形成了一整套成熟的科学研究成果。

    李老告诉记者,矿产是我国社会主义经济建设、循环经济运行不可缺少的基础资源,只有资源化开发利用矿山尾矿、废石,矿业才能成为节约资源、维护生态环境、强国富民的现代化产业,经济建设才能形成良性循环,实现国民经济和矿山的可持续发展。我们要实实在在地查明矿产资源特点及其可利用途径,从资源特点出发,经过试验研究,选择可供开发的产品及主攻项目;与相关行业、专业、技术进行边缘杂交、互相结合,择优组合有关工艺、技术、设备,从而开发出复合矿物原料新资源;在这个过程中,逐步化解矿山历史积留下来的弊端和欠负,恢复或维护矿山生态环境,清除灾害隐患,增添物质财富,提高劳动就业率及人员素质;促进科技进步,开拓尾矿的新用途,实现和谐创新、强国富民。

    1990年,李章大带领尾矿利用技术中心精干力量,从典型矿山入手,对武钢大冶铁矿、首钢迁安铁矿、江西德兴铜矿、辽宁杨家杖子钼矿等矿山的尾矿进行了分析实验,并取得一系列科研成果。

    他们在武钢大冶铁矿调查了东露天尖山采区25条勘探线、110个钻孔、5512米岩心,补采了100个矿样、16个人工重砂样、15个硫化物精矿样,对样品进行了多元素分析、岩矿鉴定和小型选矿试验,查明尾矿资源特征,总结了矿山地质工作经验,摸索了含矿围岩工业利用评价方法,确定可采品位及铁、铜综合品位指标,新圈定10个矿体,计算出21.9万吨储量。同时,还发现洪山溪尾矿库中残存大量菱铁矿等非磁性铁矿,进行了经济评价,提交了3份研究报告。项目验收后获得原冶金部科技进步三等奖。

    随后,他们又对首钢迁安铁矿进行了历时4年的研究,取得丰硕成果:查明尾矿资源特征,利用围岩、废石及矿山尾矿生产出高速铁路道渣、建筑用砂、水泥、混凝土材料、陶瓷(日用瓷、美术瓷)、色釉、建筑瓷砖、玻璃等样品,在唐山陶瓷研究所试产了陶瓷产品;利用尾矿制造微晶玻璃的工艺试验及产品中试取得良好效果,建筑瓷砖成功投产,属尾矿资源化利用领域的首创。铁道部工务局为首钢矿山废石生产的高速铁路道渣建立了技术标准,为修建大同至秦皇岛运煤出口高速铁路东段所用道渣召开了多次铁道系统现场会。唐山陶瓷研究所结合此项成果申请了《铁矿尾矿制造陶瓷及方法》发明专利,被原轻工业部科技司综合处誉为“国内陶瓷原料的首创”,是我国尾矿资源化利用的首次突破。在北京玻璃研究所的协助下,他们不仅用尾矿制做普通玻璃产品,还开发出世界首创的“尾矿微晶玻璃花岗石”,使尾矿资源化利用进入高科技材料产业领域。这些研究成果不仅使首钢矿业公司获得了丰厚的经济效益(至今保有相关生产线),更使其成为首例“无废料绿色矿山”。

    在对江西德兴铜矿尾矿进行研究的过程中,他们利用尾矿研制出了日用-工艺美术陶瓷、无釉外墙砖、锦砖及水泥等产品。研究表明,德兴铜矿尾矿是良好的紫砂型陶瓷(带色)原料,可制作墙砖、锦砖、525号火山灰质硅酸盐水泥,是已经磨细了的绢云母质瓷及经济实用建筑陶瓷、优质硅酸盐水泥的原料。

    通过多年研究,李章大教授认为,我国金属矿山尾矿、废石资源化开发利用已经积累了许多研究成果和产业化经验,进入推广提高的新阶段。但还存在一些突出问题:知识和认识上囿于传统,把尾矿、废石作为废物看待,开发利用停留在低层次上,套用他人做法或只开发大路货产品;不做本矿山的资源特点查定,不愿做试验研究,满足于生产一二种简易产品;固守旧思想、旧技术,不顾国家社会和企业的长远利益;缺少更多可供开发的好产品、好成果;有的成果缺少工业化试验,技术不成熟;缺少风险基金支持和激励机制;技术力量分散单薄,研究者缺少经济实力,更缺少实验条件及实验室,难出新成果。

    为此,李章大提出:第一,建议把尾矿、废石等矿山固体废弃物作为国家自然资源依法保护和管理起来,禁止无序开发,加强技术指导,防止再次浪费资源和扩大环境污染。当务之急是立法和立项进行尾矿资源普查,同类资源宜先用尾矿、再开新矿。

    第二,矿山所在地政府科学管理和指导矿山固体废物资源化开发利用和环保治理,委托有资质的专业团体(如矿业联合会、矿山地质专业委员会、资源综合利用协会等)协助政府为企业搭桥和进行监督、咨询、协调,促进其节约资源,相关企业依法保护和使用矿山固体废物资源。三方齐心协力,从组织上落实矿山尾矿、废石等固体废物的资源化开发利用,提高实效。

    第三,建设一批示范矿山和示范工程,作为矿山企业样板和出台政策、技术标准及产业化转化的基地。

    第四,建立一个汇集综合人才、专门开发矿山固体废料的高硅无机复合新材料工程技术中心,从资源-工艺、技术、设备-新产品研发-产业化推广等全流程出发,开发符合中国矿产资源特点的复合材料系列产品,为复合材料工业奠基开路。

    第五,从尾矿微晶玻璃切入,开发高科技含量、高附加值的产品。微晶玻璃被材料科学家称为“可兼有别的类型材料不能达到的物理性能”,特别适合于我国矿山尾矿、煤矸石、炉渣、赤泥等组分多样化资源的开发利用。

    第六,建立矿山固体废物资源化开发利用奖励基金及制度,用于奖励有突出贡献的矿山企业、职工、科技和管理人员,支持专项研究成果的工业中间产品试验,推进新产品、新成果及时转化为生产力。

    现在正是综合利用尾矿的好时机

    中国地质调查局郑州矿产综合利用研究所在花岗岩固废资源综合利用等方面持续攻关,取得多项发明专利。近日,《一种花岗岩细粒石粉全粒级除杂制备超细高白微粉的方法》(专利号ZL 201910979893.1)、《一种花岗岩石材废石制备陶瓷原料的方法》(专利号ZL 201910978877.0)、《一种花岗岩石材锯泥石粉制备陶瓷原料的方法》(专利号ZL 201910532022.5)等3项发明专利获得授权。

    我国现有花岗岩开采及加工产业聚集基地20余处,年增固废超1.5亿吨,受运输半径限制,主要以集中堆存、填埋为主,造成资源浪费、土地占压、环境污染等问题。郑州综合利用所发挥国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心技术、人才和品牌优势,依托“华东地区脉石英晶质石墨等重要非金属矿综合利用评价”地质调查项目,形成花岗岩资源非金属矿物分离、除杂提纯、功能材料制备等综合利用技术,并完成年处理30万吨规模花岗岩固废制备陶瓷原料工业试验,实现花岗岩固废规模化消纳、无害化处理、资源化利用。研究所充分发挥专利技术优势,与驻马店市人民政府共建非金属矿高效利用产学研用合作基地,构建“矿山开采—天然石材—边角废料—非金属矿加工—废浆废渣再利用—陶瓷原料—建筑卫生陶瓷建材—功能材料等”的循环产业链,促进了驻马店市非金属矿资源优势转化为经济优势。

    以上3项“花岗岩资源综合利用技术”均采用无污染物理技术,绿色环保、经济高效,可在山东平邑、五莲、莱州;河南泌阳、南召;湖北麻城、随州、通山、咸丰、罗田;广西贺州、岑溪;新疆奇台、和硕、焉耆、哈密、博乐、托里;吉林蛟河;内蒙古镶黄旗、合林格尔等花岗岩资源基地推广应用。此外,该技术还适用于花岗岩型钽铌、锡铜、钨钼、锂铷铯等多金属矿废石及尾矿综合利用。

     

     

    郑州综合利用所3项“花岗岩资源综合利用技术”获国家...